逻辑：从最简单的模型（理想气体）出发，逐步引入修正（范德华）逼近真实气体，压缩因子 Z 定量度量偏差，对应状态原理统一处理各类气体。

1. 理想气体

• 微观模型：分子本身无体积、分子间无相互作用力。
• 状态方程：pV = nRT 或 pV_m = RT；适用范围：低压、较高温度下的真实气体。
• 分压 p_B = y_Bp，分体积 V_B = y_BV（同温同总压）。

2. 两个特征温度

• 波义尔温度：(∂pV_m∂p)_TB = 0，此时低压范围内 pV_m 不随 p 变化，气体表现理想。
• 临界温度：(∂p∂V_m)_TC = 0 且 (∂²p∂V_m²)_TC = 0（临界点为等温线上的水平拐点）。

3. 范德华方程

(p + a₀V_m²)(V_m − b₀) = RT

• 引力修正项 a₀V_m²（内压），体积修正项 b₀（分子自占体积）。
• 常考 易液化气体 a₀、b₀ 大，且 T_B > T_C。

4. 压缩因子与对应状态原理

• Z = pV_mRT：Z = 1 理想；Z < 1 负偏差（引力主导，易压缩）；Z > 1 正偏差（体积排斥主导，难压缩）。
• 对应状态原理：对比温度 T_r、对比压力 p_r 相同的气体 Z 近似相同 → 用压缩因子图求解实际气体 p、V、T。

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逻辑：状态函数都是多变量函数，一切推导的本质就是全微分与偏导数变换。这四条工具是证明题与真实气体计算的"操作系统"。

1. 全微分

状态函数可表达为全微分。设 U = U(T, V)：

dU = (∂U∂T)_V dT + (∂U∂V)_T dV

常见还有 H = H(T, p)、S = S(T, p)、S = S(T, V) 等，可根据题目条件自由设定变量。

2. 四大变换工具

• 循环公式（U、H、S 作下标时必用）：(∂U∂S)_V (∂S∂V)_U (∂V∂U)_S = −1
• 变导公式：(∂z∂w)_x = (∂z∂y)_x (∂y∂w)_x
• 倒数关系：(∂x∂y)_z = 1(∂y∂x)_z
• 混合偏导替换（证明题！）：(∂C_p∂p)_T = [∂(∂H∂p)_T∂p]_T = [∂(∂H∂p)_T∂T]_p（二阶混合偏导与求导次序无关）

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逻辑：第一定律 ΔU = Q + W 是能量守恒。围绕它解决三类问题：①体积功怎么算；②热（反应热、热容）怎么算；③理想气体/绝热/节流等典型过程各量怎么定。末尾的自由能与熵变求法为第二定律铺垫。

1. 热力学第一定律

ΔU = Q + W

（封闭体系；约定：吸热 Q > 0，环境对体系做功 W > 0。）

2. 体积功的求法

• 反抗恒外压 p_ex 膨胀：W = −p_ex(V₂ − V₁)
• 恒压过程（体系压强为 p）：W = −p(V₂ − V₁)
• 向真空膨胀：W = 0
• 可逆过程：W = −∫₁² p dV，代入状态方程积分；恒温可逆 W = −nRT ln(V₂V₁)

3. 反应热 适用条件常考

• 恒容反应热 Q_V = ΔU；恒压反应热 Q_p = ΔH（适用于任何物理化学过程，要求 W′ = 0）。
• 二者关系：ΔH = ΔU + Δ(pV)，即 Q_p = Q_V + Δ(pV)；理想气体气相反应 ΔH = ΔU + RTΔn。

4. 热容 相变禁用

• 恒容热容 C_V = (∂U∂T)_V；恒压热容 C_p = (∂H∂T)_p。
• 只适用于仅温度变化的物理过程（化学反应、相变不可以！）。
• 由熵变求：(∂S∂T)_V = C_VT，(∂S∂T)_p = C_pT
• 恒容热 Q_V = ∫₁² nC_V,m dT；恒压热 Q_p = ∫₁² nC_p,m dT

5. 理想气体

• U、H 只是温度的函数：(∂U∂V)_T = 0，(∂H∂p)_T = 0
• 因此 ΔU = ∫nC_V,mdT、ΔH = ∫nC_p,mdT 适用于理想气体任何 p、V、T 过程。
• 焦耳系数 μ_J = (∂T∂V)_U = 0（反映绝热自由膨胀温度不变）。
• 热容关系 C_p,m − C_V,m = R；单原子 C_p,m = 5R2，双原子 C_p,m = 7R2。

6. 理想气体绝热过程

• 绝热可逆方程：p₁V₁^r = p₂V₂^r；T₁V₁^r−1 = T₂V₂^r−1，其中 r = C_p,mC_V,m
• 做功：W = ΔU = C_V(T₂ − T₁) = 11−r(p₂V₂ − p₁V₁)
• 始态 A 经绝热可逆与绝热不可逆无法到达同一终态；指定始末态间绝热途径只有一条（因为 W = ΔU 只取决于始末态）。
• 膨胀到相同终态体积：恒温可逆的终态温度 > 绝热可逆的终态温度（绝热膨胀降温）。

7. 实际气体：节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应

• 节流膨胀：绝热不可逆，节流前后等焓（ΔH = 0；中间态并非恒焓路径）；实验中 p₁ > p₂ 为已知条件。
• 焦耳-汤姆逊系数 μ_J−T = (∂T∂p)_H，理想气体为 0。μ_J−T > 0 节流降温（制冷区）。

8. 自由能

• 吉布斯自由能 G = H − TS：封闭体系 [T, p] 下 ΔG ≤ W′（W′ 为环境对体系做的非体积功，可逆取等号；体系对外做的最大有用功 = −ΔG）。
• 亥姆霍兹自由能 A = U − TS：封闭体系恒温下 ΔA ≤ W（W 为环境对体系做的总功，可逆取等号；体系做的最大功 = −ΔA）。
• 由 ΔH = ΔU + Δ(pV) 可得 ΔG = ΔA + Δ(pV) = ΔA + RTΔn（理想气体恒温）。

9. 过程熵变的求法

• 自发不可逆过程 ΔS_总 > 0；不能发生的过程 ΔS_总 < 0。先判断 ΔS_总，再按事件本身判断 ΔS_体，进而 ΔS_环 = ΔS_总 − ΔS_体。
• 环境熵变：可逆过程 ΔS_环 = −ΔS_体；不可逆过程 ΔS_环 = −Q_实T_环（环境视为大热库）。

10. 一些细节

• 卡诺热机效率 η = 1 − T_CT_H（可逆热机效率最大）。
• 系数一览：μ_J = (∂T∂V)_U、μ_J−T = (∂T∂p)_H、膨胀系数 α = 1V_m(∂V_m∂T)_p、压缩系数 κ = −1V_m(∂V_m∂p)_T

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逻辑：把第一、第二定律合并，得到四个状态函数的全微分表达式。它们是状态函数之间的"桥梁"：左右对比读出偏导数（对应关系），交叉求导得到 Maxwell 关系，从而把不可测的 S 变成可测的 p、V、T。

四个基本方程

• dU = TdS − pdV（类比 dU = δQ + δW：可逆时 δQ = TdS，δW = −pdV）
• dH = TdS + Vdp（由 H = U + pV）
• dG = Vdp − SdT（由 G = H − TS）
• dA = −pdV − SdT（由 A = U − TS）

适用条件 填空简答必写

① 组成恒定；② 封闭体系；③ 只做体积功；④ 可逆过程（对不可逆的单纯 p、V、T 过程同样可用——U、H、A、G、S 是状态函数，设计可逆路径即可）。

对应关系

如由 dG = Vdp − SdT 直接读出 V = (∂G∂p)_T、S = −(∂G∂T)_p；由 dA 可读出 p = −(∂A∂V)_T、S = −(∂A∂T)_V 等。

麦克斯韦关系式 必背

• ① (∂p∂S)_V = −(∂T∂V)_S
• ② (∂V∂S)_p = (∂T∂p)_S
• ③ (∂S∂p)_T = −(∂V∂T)_p
• ④ (∂S∂V)_T = (∂p∂T)_V

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逻辑：组成可变时，四个基本方程各补一项 Σμ_idn_i。化学势是"物质的逃逸趋势"，决定物质流动与反应方向；对真实气体用逸度 f 替代压强。

组成可变的基本方程

• dU = TdS − pdV + Σμ_idn_i
• dH = TdS + Vdp + Σμ_idn_i
• dG = Vdp − SdT + Σμ_idn_i
• dA = −pdV − SdT + Σμ_idn_i

μ_i = (∂U∂n_i)_S,V,nj≠i = (∂H∂n_i)_S,p,nj≠i = (∂G∂n_i)_T,p,nj≠i = (∂A∂n_i)_T,V,nj≠i

纯物质 G = nG_m，故 dμ = dG_m = −S_mdT + V_mdp；恒温下 dμ = V_mdp。

1. 麦克斯韦关系（组成可变版）

三组分体系 dG = −SdT + Vdp + μ₁dn₁ + μ₂dn₂ + μ₃dn₃，交叉求导得：

(∂S∂n₁)_T,p,n2,n3 = −(∂μ₁∂T)_n,p

2. 气体化学势及标准态

• 纯理想气体在 (T, p) 下：μ*(T, p) = μ°(T) + RT ln(pp°)
• 标准态：温度 T、标准压力 p° 下的纯理想气体。
• 真实气体用逸度：μ = μ°(T) + RT ln(ff°)。

3. 大小判断 选填常考

• A → B 的变化自发指向化学势小的一侧；平衡时两边化学势相等。
• 纯气体：温度相同则 μ° 相同，压强大的 μ 大。
• 同一物质：温度升高，μ° 降低（dμ = −S_mdT，S_m > 0）。

4. 纯气体逸度的计算（四步法）

1. 由 dμ = V_mdp = RT d ln f 出发，把气体状态方程整理代入 dp；
2. 两边积分 ∫_f0^f RT d ln f = ∫_p0^p V_m dp；
3. f₀ ≈ p₀ → 0，代入近似处理；
4. 得到逸度表达式 f。

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逻辑：判断"过程能不能自发"必须选对判据——判据 = 特定约束条件 + 对应状态函数的不等号。用错条件（如不恒压用 ΔG）是最高频失分点。

1. 熵判据（熵增加原理）

• ① 绝热封闭体系 ΔS ≥ 0 绝热体系的熵判据易忽略
• ② 孤立体系 ΔS ≥ 0
• ③ 封闭体系 ΔS_总 = ΔS_体系 + ΔS_环境 ≥ 0

大于 0 自发不可逆；等于 0 可逆（平衡）；小于 0 不能发生。

2. 亥姆霍兹自由能判据

封闭体系 [T, V]（W′ = 0）：ΔA ≤ 0

3. 吉布斯自由能判据

封闭体系 [T, p]（W′ = 0）：ΔG ≤ 0

4. 化学势判据

封闭体系 [T, p] 或 [T, V] 或 [S, p] 或 [S, V]（W′ = 0）：Σν_iμ_i ≤ 0

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逻辑：状态函数只看始末态，所以"设计方便路径"是总原则：pVT 变化用现成公式；可逆相变直接套公式；不可逆相变拆成「可逆相变 + pVT 过程」；真实气体用全微分 + Maxwell + 状态方程。

1. p、V、T 变化（理想气体）

(1) ΔU

• 任何过程：ΔU = ∫₁² nC_V,mdT
• 理想气体绝热过程：ΔU = nC_V,m(T₂ − T₁) = 1r−1(p₂V₂ − p₁V₁)
• 绝热反抗恒外压膨胀求终态 T：用 W = −p_ex(V₂ − V₁) = nC_V,m(T₂ − T₁) = ΔU，其中 V = nRTp 代入。终态 p₂ = p_ex（膨胀到内外压相等）

(2) Q 与 W：绝热 Q = 0；恒压 Q = ΔH；恒容 Q = ΔU；W 用体积功公式。活用 ΔU = Q + W：知道其中两个就能得到第三个。

(3) ΔH

• 任何过程：ΔH = ∫₁² nC_p,mdT；也可先求 ΔU，再 ΔH = ΔU + Δ(pV)。

(4) ΔS

• 恒压 ΔS = nC_p,m ln(T₂T₁)；恒容 ΔS = nC_V,m ln(T₂T₁)；理想气体恒温 ΔS = nR ln(V₂V₁) = nR ln(p₁p₂)
• 理想气体任意 pVT 过程：ΔS = nC_V,m ln(T₂T₁) + nR ln(V₂V₁) 或 ΔS = nC_p,m ln(T₂T₁) + nR ln(p₁p₂)
• 绝热可逆：ΔS_体系 = 0；绝热不可逆：ΔS_环境 = 0，ΔS_体系 直接用任意 pVT 公式（状态函数与路径无关）。
• 混合气体：各气体熵变分开求再相加。

(5) ΔG

• 用 ΔG = ΔH − Δ(TS)；恒温时也可 dG = Vdp − SdT → ΔG = ∫₁² V dp（理想气体恒温 = nRT ln(p₂p₁)）。
• 不可逆相变设计循环用 ΔG 求时要特别注意变温问题。

(6) ΔA = ΔU − Δ(TS)

2. 可逆相变化（恒温恒压可逆）

• ① Q_p = nΔ_α^βH_m
• ② W = −p(V_β − V_α)（固、液凝聚相未给密度时体积往往可忽略 → 有气相参与时 W ≈ −nRT）
• ③ ΔU = Q + W　④ ΔH = ΔU + pΔV
• ⑤ ΔS = Δ_α^βH / T　⑥ ΔG = 0　⑦ ΔA = ΔU − TΔS

3. 不可逆相变化

• 方法：设计成「可逆相变 + p、V、T 过程」，然后 ΔG = ΔG₁ + ΔG₂ + ΔG₃ + …（pVT 过程拆成多个简单过程，如恒温变压等）。
• 可逆相变 ΔG = 0；恒温变压过程 ΔG = ∫V dp（凝聚相贡献极小可忽略，气体用 nRT ln）。
• 经验：恒温变压 → 用 ΔG；恒压变温 → 用 ΔH 和 ΔS。
• 若为向真空相变：W = 0，Q = ΔU；状态函数直接按（设计的）可逆相变路径求。

4. 非理想气体 pVT 过程的求法

(1) 求 ΔU（三步法）

1. 设 U = U(T, V)，写全微分 dU = (∂U∂T)_VdT + (∂U∂V)_TdV = C_VdT + (∂U∂V)_TdV（恒温过程第一项为 0）；
2. 由基本方程 dU = TdS − pdV 得 (∂U∂V)_T = T(∂S∂V)_T − p；
3. 由 Maxwell ④ (∂S∂V)_T = (∂p∂T)_V，代入状态方程即解出 (∂U∂V)_T，从而 dU 表达式确定，积分得 ΔU。

(2) 求 ΔH：由 ΔH = ΔU + Δ(pV)（也可设 H = H(T, p) 同法推导）。

(3) 求 ΔS：① 设 S = S(T, p)（若给 C_V 则设 S = S(T, V)；恒温过程随意），写全微分 dS = (C_pT)dT + (∂S∂p)_Tdp；② 由 Maxwell ③ (∂S∂p)_T = −(∂V∂T)_p，代入状态方程，积分得 ΔS。

(4) ΔG = ΔH − TΔS；ΔA = ΔU − TΔS

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逻辑：绝对焓无法测量，只能"规定基准"。区分规定焓 H°_m 与生成焓 Δ_fH°_m 的基准差异是本部分核心；在此基础上学会求任意指定 T、p 下的 ΔH、ΔS、ΔG。

基础近似 vs 物理化学要求

• 基础无机化学：Δ_fH_m、S_m 不随温度变化，且不考虑压力变化的影响。
• 物理化学：H = H(T, p)，S = S(T, p)，G = G(T, p)，要能求出指定 T、p 下的 ΔG、ΔH、ΔS。
• 方法：设计循环过程，利用热力学基本方程 + 全微分求解（变温的用 ΔH、ΔS，变压的用 ΔG）。

关于 Δ_fH°_m 与 H°_m 易混

• H°_m 是规定焓：规定稳定单质在 298.15 K 下 H°_m(B, 298.15 K) = 0；稳定单质在其他温度 H°_m(B, T) ≠ 0。
• Δ_fH°_m 是标准摩尔生成焓：数值等于由稳定单质生成指定化合物这一反应的 Δ_rH°_m；因此任何温度下稳定单质的 Δ_fH°_m(B, T) = 0。
• 只有在 298.15 K 时 H°_m(B, T) = Δ_fH°_m(B, T)。

热力学第三定律

• 表述：0 K 时纯物质完美晶体的熵为零，即 S*(0 K，完美晶体) = 0（由此可求规定熵）。
• 0 K 时各热力学函数近似值：G₀ = H₀，其他基本都为 0。

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逻辑：证明题 = 工具组合拳。先摊开工具（Maxwell ×4、循环、变导、倒数），再按"偏导里出现的角色"选择武器。

• 把四个麦克斯韦关系式先写在草稿纸上，看见能换的就换一下试试，可能就证出来了。
• 有以 U、H、S 为下标（常量）的偏导 → 用循环公式，让它们进入偏导分子。
• 出现 (∂U∂V)_T、(∂H∂p)_T 两条路：① 直接在热力学基本方程两侧同除 dV、dp，把含 S 的偏导作 Maxwell 变换；② 用循环公式：(∂U∂V)_T = −(∂U∂T)_V(∂T∂V)_U = −C_Vμ_J
• 如果是 (∂U∂p)_T，最好用变导公式变成 (∂U∂V)_T(∂V∂p)_T 再同上；出现 (∂H∂V)_T 同理。

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